高熵合金作为一种新型金属材料，强调具有优异的综合力学性能和耐腐蚀性。 目前的研究现状是基于 CoCrFeNi 高熵合金的耐腐蚀性，并从合金化、变形预处理和热处理等方面讨论了 CoCrFeNi 的发展，并提出了高熵合金的前景。
叶俊伟在 1990 年代首次提出了高熵合金的概念。 它是使用电弧熔炼、机械合金化和磁控溅射制备的，它们含有 5 种以上的等摩尔元素，这与传统的合金材料不同，后者是在单一主元素的基础上制备的。 它形成具有比率或近似等摩尔比的简单固溶相。 这种固溶相具有高强度、高耐磨性、高塑性韧性、高耐腐蚀性、良好的Co、Cr、Fe、Ni原子半径和类似的电负性，易形成。 在单个FCC结构的简单结构中，可以加入Co、Cr、Ni等钝化元素，以提高耐腐蚀性。 因此，本专题综述了合金化、预变形和热处理对高熵合金 CoCrFeNi 体系耐腐蚀性的影响。
CoCrFeNi 高熵合金中的 Co、Ni 和 Fe 元素具有较高的电极电位，Cr 元素是主要的耐腐蚀元素，基体中的 Co、Cr、Fe 和 Ni 元素具有良好的互溶性，几乎没有元素偏压，因此具有优良的耐腐蚀性。 王同阳用非自燃式真空熔炼炉生产CoCrFeNi高熵合金，发现该合金在3.5%（质量分数）的NaCl溶液中轻微腐蚀，发现具有一定的耐海水腐蚀性能。 改变 Co、Cr、Fe 和 Ni 元素的摩尔比改变了耐腐蚀性。 Yang Haiou et al. 杨海鸥 et al. 研究了 CoCrFeNi 高熵合金组成元素在 NaCl 溶液中的耐腐蚀性含量。 他们发现，当 Co、Cr 含量相同时，Fe 含量增加，Ni 含量降低，尺寸钝化电流密度降低，基板上钝化膜在不改变 Cr 含量的情况下的保护能力得到提高。 Co 含量降低，同时 Fe、Ni 含量增加，自腐蚀性提高。 随着 Fe、Ni 含量的增加，自腐蚀电位增加。 合金的腐蚀倾向降低。 合金元素对材料的耐腐蚀性影响很大。 在 CoCrFeNi 中，基于合金元素添加形成 5 种以上的耐腐蚀高熵合金已成为研究热点。
Al 的添加对室温下高熵合金在水溶液中的耐腐蚀性有多种影响。 尽管如此，它仍然具有出色的耐高温氧化性。 由此可见，随着Al含量的增加，Al的腐蚀倾向增加。x随着 3.5% NaCl 溶液中 CoCrFeNi 合金用量的增加，表面钝化膜破穿速度加快，腐蚀速率大大提高。 随着 Al 的加入，合金从单一的 FCC 结构 （x=0.3） 变为 FCC 和 BCC 的复合结构（x=0.5,0.7，XNUMX），气孔腐蚀集中在富含 Al 和 Ni 元素的 BCC 相。 孔隙侵蚀主要集中在富含 Al 和 Ni 元素的 BCC 相区域。 随着Al含量的增加，合金表面形成的钝化膜的Al含量也增加。 相反，当 Cr 含量降低时，表面保护膜层越来越厚，分散进行。 这个氧化铝层是多孔的，不致密，所以不能有效防止Cl。– 侵蚀。 QIUY 等人。 结果表明，当Al含量增加到x=0.6时，Al的腐蚀电位降低。xCoCrFeNiTiy 合金增加。 腐蚀电流密度降低，腐蚀电流密度降低。 腐蚀电流密度降低，并且这种合金比不含 Al 的合金更耐全面腐蚀。 尽管如此，点蚀电位降低，钝化间隔变窄，抗点蚀性降低。 当Al含量进一步增加到x = 0.9时，合金的腐蚀电位急剧降低，腐蚀电流密度增加，耐腐蚀性降低。 LINCM 等人。 研究了 Al 的结构、硬度和腐蚀性能。0.5CoCrFeNi 高熵合金。 他们发现 Al 的原子半径很大，在 FCC 衬底内形成液滴状富 Al-Ni 相偏析。 Cl- 离子优先侵蚀富铝镍相，形成富铝镍相。 Cl （四）– 离子优先侵蚀富 Al-Ni 相，合金在 3.5% NaCl 溶液中的腐蚀和点蚀电位低于 304L 不锈钢。 同样，Ocean Cao 在 0.5 mol/LH 时发现了以下内容：2所以4 溶液，AlyCoCrFeNiV0.3 （y=0.4、0.8、1.2、1.6、2.0）在高熵合金体系中没有明显的钝化区间，Al含量逐渐增加，Al的腐蚀电位增加。yCoCrFeNiV0.3 随着合金体系的减小，腐蚀电流密度增加，高熵合金的耐腐蚀性降低。 高熵合金的耐腐蚀性变差。
Al 的添加并没有提高高熵合金在 Cl 和酸性环境中的耐腐蚀性。 尽管如此，耐高温氧化性会更好。 LIUYX 等人。 研究了 Al 的氧化行为。x当CoCrFeNi高熵合金（x=0.15,0.4）在550°C和600°C的超临界水中观察到时，高熵合金表面的表面氧化膜比H水更强。3C 钢和 Al 表面的表面氧化膜更强0.15CrFeNi 和 Al0.4CrFeNi 和 H 合金的比较3表面氧化膜 C 钢、高熵合金较强。 与 H 相比3C 钢，Al0.15CrFeNi、Al0.4CrFeNi合金表面有一层薄薄的氧化膜，氧化粒度细小，耐温度氧化性好。 张华找到艾尔0.5CoCrFeNi 高熵合金在 800-900 °C 时表面没有明显的氧化物形成，具有良好的耐高温氧化性，但在高温下与 Na 的质量比2所以4 NaCl 在熔盐中引起的腐蚀严重，熔盐穿过疏松多孔的 Al 表面。2O3 当发生内部氧化或内部硫化时，薄膜扩散发生在基材内部，导致高温腐蚀。
适量的 Mo 可以提高高熵合金在 Cl 中的局部耐腐蚀性。– 环境。 但是，它不利于在酸性环境中的耐腐蚀性。 李福军等人。 比较和分析了 CoCrFeMnMo 的耐腐蚀性。0.3Ni 合金和 304 不锈钢，在 1mol/LH 中添加了少量 Mo2所以4 当溶液与 3.5% NaCl 溶液混合时，发现在酸性介质中，高熵合金发生均匀腐蚀，导致 304 不锈钢出现晶间腐蚀和点蚀。 在 Cl 环境中，高熵合金存在明显的钝化间隔。 在 CL 中– 在环境中，高熵合金具有明显的钝化间隔、二次钝化和相对较低的腐蚀电流密度。 钴CrFeMnMo0.3Ni 高熵合金在酸性介质和 Cl 中均比 304S 不锈钢具有更好的耐腐蚀性。– 环境。 基于CoCrFeNiMo的CoCrFeNi合金的王通阳0.2 和 CoCrFeNiMo0.5 与 CoCrFeNiMo 相比，存在于高熵合金、CoCrFeNi 合金和 CoCrFeNi 合金中x 对于在 3.5% 海盐溶液中的合金，自腐蚀电位略有降低，但点蚀电位显着提高（见图 1），钝化间隔增加。 Mo 的加入提高了合金钝化膜的稳定性，从而提高了海水的耐腐蚀性，提高了 CoCrFeNiMo 的耐腐蚀性。0.2 优于 CoCrFeNiMo0.5。 合金的钝化膜主要由 Cr 组成。2O3 还有 MoO3，随着 Mo 含量的增加，MoO 的含量增加。3 Cr 含量增加，2O3 它首先增加，然后减少。 当 Mo 含量达到 （CoCrFeNi） 时97莫3Cl （四）– 在 Cr 界面处，很容易沿着钝化膜的脆性穿透基体2O3 还有 MoO3。 Wei Lin 等人。 如果Mo含量过高，由于枝晶与枝晶和枝晶之间的电位差的存在，枝晶内部的Cr和Mo元素会在枝晶之间迁移，Cr和Mo元素集中的σ相会析出，导致阳极出现Cr较差的Mo相，阴极出现富Cr和富Mo的相，导致电偶腐蚀，耐腐蚀性降低。
图 1 CoCrFeNiMo 的动态电位极化曲线x （x=0,0.2,0.5） 3.5% 海盐溶液中的高熵合金
Cu 可以提高合金在 H 中的耐腐蚀性2所以4，Cl- 引起严重的局部腐蚀。 任明新等 CrFeCoNiCu 高熵合金采用铜模吸铸制造。 他们发现这种合金不会形成 Cr、Fe、Ni、Co 和 Cu 的单相固溶体。5 元素。 树枝状晶体中 Co、Cr、Fe 和 Ni 的含量相似，但 Cu 的含量较低，并且大部分 Cu 集中在树枝状晶体中。 Cu 在 Cu 和其他元素的凝结中溶解度低，并且作为溶质元素被排除在树枝状晶体中富铜相的形成之外。 LINCM 等人。 已发现 Cu0.5CoCrFeNi 在 3.5% 的 NaCl 溶液中受到严重腐蚀，枝晶间的富铜相优先受到 Cl- 离子的侵蚀，导致局部腐蚀。 HSUYJ 等人。 研究了 FeCoNiCrCu 的腐蚀行为x 3.5% NaCl 溶液中的高熵合金。 他们发现，当 Cu 含量增加时，树枝状晶体中的 Cu 元素在凝固时大于溶质元素。 Cu 元素被排除在枝晶的凝结之外，枝晶中的溶质元素和枝晶中的溶剂元素，即枝晶中的溶质元素。 随着Cu含量的增加，树枝状晶体间偏析中的Cu元素变得严重，富Cu的树枝状晶体和低Cu（富Cr）的树枝状晶体具有明显的电位差，形成腐蚀的微细胞，首先被侵蚀。 Fu Honbo 研究了 Cu 含量对 AlCoNiFeCrCu 耐腐蚀性的影响。x 在对高熵合金的研究中发现，随着Cu含量的增加，高熵合金在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位增加，自腐蚀电流减小。1.0 该合金具有最高的耐腐蚀性。 之后，Cu 含量增加，腐蚀电位大大降低，自腐蚀电流腐蚀密度迅速增加，腐蚀速率加快。
Ti 具有正电极电位。 纯 Ti 表面很容易形成致密的自修复氧化膜并钝化。 不锈钢耐腐蚀性。 Ti 的原子半径很大。 Ti 的加入增加了晶格畸变，改变了高熵合金的晶体结构，提高了高熵合金的强度。 同时，当加入适量的 Ti 时，可以产生致密的 TiO 和 TiO。2 保护膜，提高高熵合金在酸性和氯气中的耐腐蚀性。– YUY 等人。 研究了 AlCoCrFeNiTi 的耐腐蚀性0.5 90% H 高熵合金2O2 当浸泡时间延长时，合金表面产生的腐蚀产物对基体有很好的保护作用，合金表面产生的腐蚀产物非常好，合金表面产生的腐蚀产物非常好，AlCoCrFeNiTi0.5 高熵合金非常好。 AlCoCrFeNiTi 的耐腐蚀性0.5 90% H 高熵合金2O2 结果证明水很好。 随着均热时间的增加，合金表面产生的腐蚀产物对基体具有良好的保护作用，AlCoCrFeNiTi的腐蚀速率降低。0.5 在水中浸泡 14 天后，高熵合金的厚度仅为 0.00209 mm.a。-1，具有优良的耐腐蚀性。 腐蚀区主要出现在 Al-Ni-Ti 树枝状晶体与超细 Fe-Cr 网格共晶组织的交界处，由于两者之间的电位差而形成腐蚀的微孔。 QIUY 等人。 在 0.6 mol/L NaCl 溶液中，发现 AlCrFeNiCu 合金在 AlCoCrFeNiTi 的耐蚀性方面优于 AlCoCrFeNiCu 合金。0.5 与 CoCrFeNi 合金相比，高熵合金。 CoCrFeNiTi0.5 高熵合金具有较低的腐蚀电位和较高的腐蚀电流密度。 尽管如此，点蚀的可能性和钝化间隔明显高于 Al。0.9CoCrFeNi 是一种高熵合金，具有更好的抗点蚀性能，但不如 304 不锈钢。 锅炉中使用高熵合金，因为它们具有更好的耐高温性。 Li Ping et al. 李平 用过的 Na2所以4 +25% NaCl 用于模拟燃煤发电厂的炉管环境，并研究了 CoCrFeNiTi。0.5 在研究高熵合金在熔盐环境中的高温腐蚀行为时，发现高熵合金的表面在反应的早期阶段发生氧化，随着时间的推移，形成含有 Ti、Cr 的连续致密保护膜，导致 Ti、Cr 和高熵合金表面氧化。 随着时间的推移，Ti 和 Cr 元素在表面扩散，由于 Cr 和 Ti 的减少而导致的氧化层和界面被微孔 SO 氯化。2-4 孔隙渗透到基材中并导致内部硫化，从而加剧腐蚀。 预涂碱熔盐 CoCrFeNiTi0.5 0.75% SO 合金2 在高温气氛中硫化严重，不仅与膜氧化物反应形成金属硫酸盐，而且在硫化物的合金元素中也形成金属硫酸盐。
Mn 用于扩大元素的奥氏体相区域。 在传统钢材中，为了保持奥氏体结构的性能，经常加入 Mn 来代替一些 Ni 元素，但使用 Mn 来提高不锈钢的耐腐蚀性 是一个缺点。 Mn 的添加还降低了 CoCrFeNi 基合金的耐腐蚀性。 富 Cl 和缺 Mn-Ni 区富 Mn-Ni 区富 Mn-Ni 区快速凝固后的 CoCrFeMnNi 高熵合金，富 Cl 区和缺 Mn-Ni 区富 Mn-Ni 区和缺 Mn-Ni 区树枝状晶体形成，富 Cl 和缺 Mn-Ni 区的 Mn-Ni 区。 SARRAFHT 等研究了 CoCrFeNi 和 CoCrFeMnNi 高熵合金在 0.1 mol/L NaCl 溶液中的腐蚀性能。 他们发现，CoCrFeMnNi 高熵合金的腐蚀电位和点蚀电位低于 CoCrFeNi 合金，腐蚀电流密度增加，表面点蚀的尺寸比 CoCrFeNi 合金更大、更深。 Mn 的添加降低了合金的熔点，使其更容易发生原子取代迁移，导致形成更多表面有缺陷的含 Mn 氧化物，但表面氧化膜的 Cr 含量降低了 50% 以上（见）。 如图 3 所示），氧化膜易损坏，更容易发生腐蚀。
图 2 CrFeCoNi 和 CrMnFeCoNi 高熵合金在 0.1 mol/L NaCl 溶液中在 55.0°C、+2V 外加电位下的表面腐蚀缩孔形貌SCE.
图 3 高熵合金在 0.1 mol/L NaCl 中腐蚀表面元素组成的深度分布。
塑性变形通常用于改善传统合金的机械性能。 CoCrFeNi 合金具有单一的 FCC 结构，具有良好的塑性，但强度和硬度较低，因此加工有望提高整体机械性能。 随着变形的增加，合金的位错密度和缺陷增加，耐腐蚀性降低，同时，腐蚀过程倾向于在缺陷表面产生氧化膜。 缺陷会在一定程度上增加，但会产生更致密的保护膜，这将提高耐腐蚀性。 目前初步变形处理的研究主要集中在三个方面：制备阶段的变形处理和制备完成后的滚动变形、预紧变形等变形处理。 范逸娜 et al. Al 经受 30%、60% 和 XNUMX% 滚动变形处理0.5CoCrFeNi 高熵合金。 合金在轧制后保留了其FCC结构，相结构没有变化，但由于轧制过程中颗粒的旋转，衍射峰的强度发生了很大变化。 随着变形的增加，晶粒沿轧制方向拉长，在合金的 90% 变形中，出现纤维组织，在 3.5% NaCl 溶液中腐蚀孔的大小和深度增加，耐腐蚀性降低。 王同阳对 CoCrFeNi 高熵合金进行了 20%、50% 和 80% 的预压缩变形处理，发现 20% 和 50% 的预压缩处理仍然是单一的 FCC 相。 相比之下，FeNi80 金属间化合物相在压缩前以 3% 的变形出现。 CoCrFeNi 高熵合金在各种预压缩处理下表现出不同程度的局部腐蚀和对海水的耐腐蚀性的改善，其中 80% 的预压缩变形是最好的。 袁晔研究了预压缩变形为 7%、13%、16% 和 21% 的 AlCoCrFeNi 高熵合金在 1 mol/L HCl 溶液中的耐蚀性，发现预压缩变形提高了耐蚀性。 合金。 尽管如此，随着变形的增加，耐腐蚀性首先提高后降低。 先前的变形改变了合金的内部结构，导致位错成倍增加，晶格应变进一步扩大，颗粒从圆形变为细长状。 同时，变形加速了表面钝化元素Co的扩散，以13%的变形占据了良好的位置，此时合金的腐蚀电流密度与铸造合金的腐蚀电流密度相比增加了两个数量级。 表面 Co、Cr 和 Ni 元素的含量高于铸造合金和其他合金，通过预紧力获得最佳的耐腐蚀性。 唐春华等 ·制备的 Al0.3采用高压扭转法制备了CoCrFeNi纳米晶高熵合金，研究了在1mol/L NaOH溶液中的耐腐蚀性，发现腐蚀电流密度和尺寸钝化电流密度优于铸造粗结晶合金。 纳米晶合金分别下降了 42.9% 和 21.6%。 纳米晶合金的致密晶界和位错为钝化膜提供了生长条件，耐腐蚀性提高了 XNUMX 个数量级。 纳米晶合金的高密度晶界和位错为钝化膜提供了生长条件，与铸造粗结晶合金相比，钝化膜大大提高了耐腐蚀性。
高熵合金包含多种主要合金元素。 这些元素与原子半径和电负性不匹配，很容易出现原子偏压聚集的现象。 大量研究发现，合金的组成元素、组织结构、极化态和相组成影响材料的力学性能和耐腐蚀性，热处理可以提高元素偏析程度，提高耐腐蚀性。 合金。 江玄恩等 采用非自燃式真空熔炼炉制备 AlCoCrFeNi 高熵合金，并在 600、800 和 1000 °C 下退火。 他们发现，在未铸造状态下，Co、Cr、Fe 和 Ni 均匀分布在枝晶、树突和晶界上。 同时，Al 元素在树突内具有一定程度的偏向聚集。 在 600°C 下退火增加了 Al 原子的扩散能力，重新熔化了 Al 元素，并且树枝突中存在偏向聚集体。 在 600°C 退火时，Al 原子的扩散能力增加，并且由于 Al 元素的溶解而减少了极化现象。 相反，Cr 元素在树枝状晶体中含量丰富，而树枝状晶体之间的 Cr 减少。 当温度上升到 600°C 时，Cr 元件进一步极化，当温度达到 800°C 时，产生新的 FCC 富 Cr 相。 由于Cr含量的变化，AlCoCrFeNi高熵合金在1000°C下在3.5% NaCl溶液中按耐腐蚀性>铸造状态>1000°C>600°C，在800mol/LH下耐腐蚀性的顺序进行钝化。2所以4 溶液 1000°C>600°C> 铸态> 800°C。 钝化效果不仅与 Cr 元素密切相关，而且与 Al 密切相关，在碱性环境下的耐腐蚀性变化不大。 两者都表现出优异的耐腐蚀性。 ZHANGXR 等人。 研究发现，对晶核的生长组织进行退火后，树枝状区域增加，偏压树枝状晶体之间的Cu元素得到改善，富铜相区域减少，生长树突状晶体的金属溶解度减弱。 因此，退火的 3.5% NaCl 溶液与退火的 3.5% NaCl 溶液几乎相同。 需要注意的是，钝化效应不仅与 Cr 元素密切相关，还与 Al 密切相关。 退火后，NaCl 溶液中几乎没有点蚀（见图 4），这比铸造合金的耐腐蚀性要好。
图 4 AlFeNiCoCuCr 高熵合金在 3.5% NaCl 溶液中极化腐蚀后不同状态的局部形貌（右上角放大照片）。
作为一种新型金属材料，CoCrFeNi 高熵合金突破了常规金属材料的局限性。 由于FCC结构简单，主体成分为传统的单限位元件，具有良好的塑性韧性和耐腐蚀性。 目前的耐腐蚀研究主要基于金属Al、Cu、Ti等主要元素的添加、预变形处理和热处理，除了复杂环境中的各种腐蚀机理外，研究较少的非金属元素对耐腐蚀的影响，需要进一步研究，以开发高于传统材料且具有优异机械性能的合金体系。 ，在复杂环境下具有优异的耐腐蚀性和高温抗氧化性能，将FCC结构应用于新型材料可以获得良好的塑料韧性和良好的耐腐蚀性。 为了开发一种整体机械性能优于传统材料、在复杂环境中具有良好的耐腐蚀性和耐高温氧化性的合金系统，合金系统可应用于海洋平台、热交换器和航空航天等复杂环境。
